诺奖得主《PNAS》重磅：取得“真金”，破解“电子垃圾”困局！极具商业价值

电子设备已经成为了人类生活生产的一部分，随着线路板和显示屏的大量使用，电子垃圾不仅产生了巨大浪费还造成了工业污染。尽管这些电子设备，如打印线路板中的贵金属含量比矿山里的矿石还要高，而由于缺乏具有高选择性、高产、不含氰化物的回收程序，其中的80％都进入了垃圾堆。从电子垃圾回收贵金属的理想方式应该是在化学消解液中选择性的捕捉他，而不需要任何的焚化煅烧。尽管，以往有报道一些贵金属的吸附剂，不过这些测试一般发生在纯金属溶液中而缺少竞争金属的参与，因此缺乏必定的选择性和经济性，并且很少有报道应用在实际的电子垃圾或废水中。因此，一种目标更明确，具有强烈金属螯合作用吸附剂有待于被挖掘。

研究发现，卟啉对过渡金属和贵金属具有强烈的键亲和性和选择性，原则上将这样的有机功能团固定到多孔聚合物网络中可用于循环分离金属。今日，韩国科学技术院Cafer T. Yavuz联合诺奖得主、美国西北大学J. Fraser Stoddart教授报道了一种具有高的多孔性、极度稳定的、容易构建的卟啉基聚合物网络（COP-180）用于从电子垃圾捕捉贵金属。该聚合物能够在具有63种竞争金属的基质中捕捉超过理论10倍的黄金，达到了创纪录的高水平，并且多次循环后而没有表现出活性的缺失。此外，这项成果极具商业价值，每一克COP-180的成本为5美元，能够回收64美元的黄金，相关成果以题为“Precious metal recovery from electronic waste by a porous porphyrin polymer”发表在最新一期的《PNAS》上。

【图文解读】

材料合成与表征：COP-180通过两步法合成，在合成四硝基卟啉单体后，再与对苯二胺通过Wohl-Aue偶联反应合成最终产物。通过BET测试得到其比表面积为704m2g-1。傅里叶红外测试确定了其成键情况。无论在氮气还是在空气下，其热稳定性都高达400℃。

图1. COP-180的合成途径与表征。

COP-180作为贵金属清道夫：在使用标准浓度（3000 ppm）的单个贵金属溶液测试中，各金属的吸附容量分别是：金（21.6％），铂（13.3％），银（8.5％），铜（4.1％），钯（2.1％）。而对于如镍这样的竞争离子，却惊奇的低于0.04％。为了更细节的研究COP-180对金和铂具有如此高的吸附容量极选择性，我们采用了Langmuir吸附模型，测试所得金的最大吸附容量为1.62g/g，比理论预测的值（0.173g/g）还要高出10倍，相应的，COP-180对铂的吸附量为0.197g/g稍高于理论值。

图2. COP-180对贵金属的吸附。

金在卟啉上团簇的的模型：研究这采用自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，单个COF-180单元用于计算金和铂在其中的键能。结果显示卟啉在捕捉第二金时依旧具有一致的键能（-0.67 eV），而在只有一个铂捕捉的情况下能量更有利（-3.10 eV）。这一结果与实验现象相符合：Pt具有接近于理论的吸附容量，而金具有超过理论10倍的容量。

图3. COP-180对金、铂、铜的吸附DFT计算。

在具有竞争离子中的测试：电子垃圾包含有大量的常见金属，如：钠、铜、锡、锌、铁等，一个优秀的吸附剂应该在低浓度下具有高的选择性。因此，研究者选择了多种元素标准溶液进行测试，大多数的元素显示低于3％的吸附效率，而铂、钯、金分别具有99.7％，99.4％，和98.8％的吸附效率。并且在真实的电子垃圾测试中，COP-180展示了对金94％的捕捉效率。

图4. COP-180在包含各种金属的溶液对金捕捉的测试。

最后，研究者计算了从打印线路板回收黄金的经济效益。COP-180从化学原料的购买到合成的花费是$5/g，而每克COP-180对黄金的回收价值能够高达$64，而且其中的利润会随着每次COP-180的循环利用得到极大提高，这充分展现了该项研究的极高经济性。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/06/17/2000606117

来源：高分子科学前沿

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电子设备已经成为了人类生活生产的一部分，随着线路板和显示屏的大量使用，电子垃圾不仅产生了巨大浪费还造成了工业污染。尽管这些电子设备，如打印线路板中的贵金属含量比矿山里的矿石还要高，而由于缺乏具有高选择性、高产、不含氰化物的回收程序，其中的80％都进入了垃圾堆。从电子垃圾回收贵金属的理想方式应该是在化学消解液中选择性的捕捉他，而不需要任何的焚化煅烧。尽管，以往有报道一些贵金属的吸附剂，不过这些测试一般发生在纯金属溶液中而缺少竞争金属的参与，因此缺乏必定的选择性和经济性，并且很少有报道应用在实际的电子垃圾或废水中。因此，一种目标更明确，具有强烈金属螯合作用吸附剂有待于被挖掘。

研究发现，卟啉对过渡金属和贵金属具有强烈的键亲和性和选择性，原则上将这样的有机功能团固定到多孔聚合物网络中可用于循环分离金属。今日，韩国科学技术院Cafer T. Yavuz联合诺奖得主、美国西北大学J. Fraser Stoddart教授报道了一种具有高的多孔性、极度稳定的、容易构建的卟啉基聚合物网络（COP-180）用于从电子垃圾捕捉贵金属。该聚合物能够在具有63种竞争金属的基质中捕捉超过理论10倍的黄金，达到了创纪录的高水平，并且多次循环后而没有表现出活性的缺失。此外，这项成果极具商业价值，每一克COP-180的成本为5美元，能够回收64美元的黄金，相关成果以题为“Precious metal recovery from electronic waste by a porous porphyrin polymer”发表在最新一期的《PNAS》上。

【图文解读】

材料合成与表征：COP-180通过两步法合成，在合成四硝基卟啉单体后，再与对苯二胺通过Wohl-Aue偶联反应合成最终产物。通过BET测试得到其比表面积为704m2g-1。傅里叶红外测试确定了其成键情况。无论在氮气还是在空气下，其热稳定性都高达400℃。

图1. COP-180的合成途径与表征。

COP-180作为贵金属清道夫：在使用标准浓度（3000 ppm）的单个贵金属溶液测试中，各金属的吸附容量分别是：金（21.6％），铂（13.3％），银（8.5％），铜（4.1％），钯（2.1％）。而对于如镍这样的竞争离子，却惊奇的低于0.04％。为了更细节的研究COP-180对金和铂具有如此高的吸附容量极选择性，我们采用了Langmuir吸附模型，测试所得金的最大吸附容量为1.62g/g，比理论预测的值（0.173g/g）还要高出10倍，相应的，COP-180对铂的吸附量为0.197g/g稍高于理论值。

图2. COP-180对贵金属的吸附。

金在卟啉上团簇的的模型：研究这采用自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，单个COF-180单元用于计算金和铂在其中的键能。结果显示卟啉在捕捉第二金时依旧具有一致的键能（-0.67 eV），而在只有一个铂捕捉的情况下能量更有利（-3.10 eV）。这一结果与实验现象相符合：Pt具有接近于理论的吸附容量，而金具有超过理论10倍的容量。

图3. COP-180对金、铂、铜的吸附DFT计算。

在具有竞争离子中的测试：电子垃圾包含有大量的常见金属，如：钠、铜、锡、锌、铁等，一个优秀的吸附剂应该在低浓度下具有高的选择性。因此，研究者选择了多种元素标准溶液进行测试，大多数的元素显示低于3％的吸附效率，而铂、钯、金分别具有99.7％，99.4％，和98.8％的吸附效率。并且在真实的电子垃圾测试中，COP-180展示了对金94％的捕捉效率。

图4. COP-180在包含各种金属的溶液对金捕捉的测试。

最后，研究者计算了从打印线路板回收黄金的经济效益。COP-180从化学原料的购买到合成的花费是$5/g，而每克COP-180对黄金的回收价值能够高达$64，而且其中的利润会随着每次COP-180的循环利用得到极大提高，这充分展现了该项研究的极高经济性。

原文链接：

https://www.pnas.org/content/early/2020/06/17/2000606117

来源：高分子科学前沿

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